瑞士萬通水分測定中的副反應

• 滴定完成時，漂移值仍很高，終點識別很慢，或者根本沒有終點。

• 所測水分含量與樣品量無關(guān)。

•  結(jié)果過高或過低（取決于副反應類型）。

• 加標回收測試，水分回收率不在100±3%之內(nèi)。

那測定過程中可能會存在副反應，今天小編帶您來具體了解一下引起副反應的物質(zhì)和對應的解決辦法。

卡爾費休化學反應的基本原理：

要使卡爾費休水分測定是專屬性的方法，需要保證卡式試劑在滴定過程中不發(fā)生副反應，也就是不能生成水，樣品本身也不能消耗或釋放碘單質(zhì)。

在本文開頭列舉的水分測定異?，F(xiàn)象可以考慮發(fā)生了副反應，以下曲線圖中藍色是正常滴定曲線，紅色是有副反應發(fā)生時的滴定曲線。

在水分滴定結(jié)束后，曲線仍有持續(xù)的略微上升趨勢，副反應的發(fā)生導致滴定劑的持續(xù)消耗，產(chǎn)生不準確的結(jié)果。

以下圖列舉了可以跟卡式試劑發(fā)生副反應的主要物質(zhì)：

碳酸鹽，氫氧化物和氧化物；強酸；強堿；醛；酮；硅烷醇/硅氧烷；含硼化合物；金屬過氧化物；還原劑；氧化劑，這些物質(zhì)會與卡爾費休試劑發(fā)生副反應，可通過合適的方法抑制來測定其水分。

這兩類化合物與卡式試劑中的甲醇反應，分別釋放水而形成縮醛和縮酮。

醛類的碳鏈越長反應活性越低。芳香醛的反應比脂肪醛的反應慢。乙醛反應快，引起的問題最多。但是，甲醛和氯醛不會形成縮醛，可以直接進行滴定。

酮的反應活性比醛低。隨著鏈長的增加，反應活性也降低。丙酮和環(huán)己酮使縮酮的生成快。以下物質(zhì)被認為是穩(wěn)定的（無縮酮形成）：二異丙基酮，二苯甲酮，脫氧苯偶姻，苯甲酰，苯偶姻，樟腦，茜素，二苯扎丙酮和二氯四氟丙酮。

解決辦法：

• 采用醛和酮專用試劑；

• 使用不含甲醇的卡式試劑。用長鏈醇代替甲醇，例如2-甲氧基乙醇；

• 采用不同的反應速率，減緩縮醛或縮酮的形成，使其不干擾滴定。比如可以通過在–10℃下進行滴定來實現(xiàn)。

除堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物外，還會發(fā)生副反應的有以下物質(zhì)：Ag2O，HgO，MnO2，PbO，PbO2和ZnO，注意：并非所有的氧化物都與卡爾費休試劑發(fā)生副反應。

解決辦法：

這些與卡爾費休試劑發(fā)生副反應的物質(zhì)可以采用卡式爐的方法，將樣品中的水分分解出來，利用干燥的惰性氣體將水分帶入滴定池中，進行滴定。

強酸會與甲醇發(fā)生酯化反應，并且強酸會降低反應溶液的pH值，使反應無法進行或進程不能令人滿意。

解決辦法：

可以通過加入堿（例如咪唑）來緩沖反應混合物，使pH控制在5-7的范圍內(nèi)。采取此措施，則即使是強無機酸（例如H2SO4或HNO3）也不會與卡爾費休試劑發(fā)生酯化反應。

強堿會增加反應溶液的pH值，使滴定延遲或者不能滴定，必須先中和。

解決辦法：

可以通過加入過量的苯甲酸，滴定至無水后，再加入樣品（過量的苯甲酸不干擾測定）。

此類物質(zhì)會與卡氏試劑中的甲醇發(fā)生酯化反應。

解決辦法：

采用無甲醇試劑測定。

它們與試劑反應形成水，不能直接滴定。

解決辦法：

部分金屬過氧化物可以采用卡氏爐的方法進行測定(只要其可以在<250℃的溫度下釋放出水分)。

強氧化劑會與卡式試劑發(fā)生副反應，將碘化物氧化成碘單質(zhì)，導致測定水分含量偏低，影響測試的準確性。

注意例外：過氧化氫物，如過氧化氫，也會產(chǎn)生碘，但產(chǎn)生等量水分，滴定不受干擾。但需要中和反應生成的硫酸（如咪唑）。

重鉻酸鹽，鉻酸鹽和高錳酸鹽等水分含量可采用卡式爐測定。

解決辦法：

利用卡氏爐法進行測定。

以下物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應，導致測定的水分含量偏高。

三價鐵鹽，二價銅鹽，硫代硫酸鹽，亞硝酸鹽，焦亞硫酸鹽，，亞硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫醇，四乙鉛等會消耗碘。

解決辦法：

此類鹽類的水分含量可以采用卡式爐法測定。

THE END